전기 자동차(EV)와 정치형 축전 용도의 대형 전지에 대한 수요가 급격히 늘어나고 있는 가운데 기존의 유기 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 고체 전해질 전지는 안전성과 내구성이 뛰어나기 때문이다. 뿐만 아니라 대용량화를 도모하는 차세대 전지 중에서도 고체 전해질의 존재가 부각되고 있다. 그러나, 해결해야 할 과제 역시 남아 있는 것이 사실이다.
"고체 연료만으로도 전지로 기능할 수 있다는 인식이 이제 막 확산되기 시작했다."
도쿄공업대학 대학원 종합이공학연구과 료지 칸노(Ryoji Kanno) 교수의 말이다.
고체 전해질을 활용하는 이른바 '고체 전해질 전지'가 대용량 차세대 전지로서 최근 주목을 받기 시작했다. 차세대 전지 용도로 높은 에너지 밀도와 안전성 확보 및 내구성 향상에 대한 기대감이 높아졌기 때문이다(그림 1).
유기 전해액을 활용한 기존의 리튬이온 2차전지는 충전 과다 및 내부 합선 등의 이상이 발생했을 때 전해액이 고온화되어 휘발하는 성질이 있어 불이 나거나 폭발할 위험이 있었다. 반면, 고체 전해질을 사용하는 고체 전해질 전지는 안전성을 크게 개선할 수 있는데 이상적인 상태에서는 리튬의 확산속도(이온 전도도)가 액체 전해액보다 빠르기 때문에 이론적으로는 고출력화가 가능하다고 한다.
뿐만 아니라 고체 전해질 전지는 제조방법을 포함하여 전지에 관한 기존의 개념을 크게 바꿀 수 있는 여지가 있다. 일례로, 액체일 경우 반드시 필요한 밀봉 단계를 거치지 않아도 되기 때문에 외장을 간소화할 수 있는 데다 롤투롤 방식으로 대면적 셀을 제조할 수가 있다. 또한, 복수의 전극을 쌓아 셀 내부에서 직렬 연결함으로써 12V, 24V 등 고전압 셀을 제작하는 등 기존에 없었던 전지를 만들 수 있다.
실제로 전지 관련 학회에 참석한 전지업계 관계자는 "최근 몇 년 사이, 고체 전해질 전지 관련 발표 건수가 늘고 있다"고 말했다. 그 중 높은 관심을 보이고 있는 회사가 토요타 자동차다. 이 회사는 향후 차량전장전용 전지에 적용하려는 목표로, 최근 1~2년 사이에 논문 발표 수를 급격히 늘리고 있다.
토요타 자동차뿐만이 아니다. 이데미츠(Idemitsu)는 2012년 실용화를 목표로 전시회 등에서 약 100×150mm의 고체 전해질 전지를 소개했으며, 전력중앙연구소는 주택의 축전 용도로 사용하기 위한 고체 전지를 개발 중이다. 또한, 전지 제조업체 중에서는 최근 삼성전자와 삼성요코하마연구소가 실용 수준에 가까운 출력 특성과 충·방전 사이클 수명 특성을 갖춘 고체 전지를 개발했다. 전지 제조업체부터 이용자까지 폭넓은 분야의 기업과 연구기관이 고체 전지 개발에 힘을 쏟고 있다.
전환기에 선 리튬이온 2차전지
원래 고체 전해질 전지 개발이 어제 오늘 시작된 것은 아니다. 소형 전지 샘플은 지금까지 수없이 많이 제작되었으며, 실제로 심장인공박동기(Pacemaker)용 전지로 실용화된 사례도 있다. 기존에는 휴대기기용 소형 전지 등 주로 용량이 매우 적은 박형 전지의 개발이 주류를 이루었다. 하지만 최근에는 차량전장용 전지와 정치형 축전 용도로 사용할 수 있는 대형 전지 채용이 늘고 있는 분위기다. 연구개발의 무게 중심이 이동하고 있는 것이다. 이 때문에 과거와는 다른 전지 특성이 요구되면서 고체 전해질 전지에 대한 연구개발의 방향성도 ʼn?바뀌고 있다.
특히, 안전성 확보 및 내구성 향상과 관련해서는 현재의 리튬이온 2차전지보다 훨씬 까다로운 성능이 요구된다. 이 중에서 안전성에 대해서는 두 말 할 필요도 없이 고체 전지가 유력한 후보이다. 한편, 내구성에 대해서도 "고체 전해질 전지는 원래 사이클 수명 성능이 뛰어나다"고 오사카부립대학 대학원 공학연구과 마사히로 타츠미사고(Masahiro Tatsumisago) 교수는 설명했다.
고체 전해질 전지는 현재 사용되는 리튬이온 2차전지의 안전성을 향상시키고 내구성을 확보하기 위해서뿐만 아니라, 에너지 밀도를 향상시키는 데에도 중요한 개발 테마이다. 에너지 밀도를 높일 수 있는 이유 중 하나는 고체 전해질의 전위창★이 넓기 때문이다. 기존의 유기 전해액은 전지 전압으로 4V가 채 안 되는 상태에서 전해액 분해가 시작되기 때문에 전지의 상한 전압을 높이기가 어려웠다.
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★ 전위창 용매와 염소로 이루어진 전해액이 산화환원반응을 보이지 않는 전압 범위. 용매와 염소, 전극 재료에 의해 결정된다.
고전압에 강한 고체 전해질
현재 리튬이온 2차전지는 대용량화를 위해서 음극 재료를 전류 용량이 높은 실리콘 재료로 변경하는 추세이다. 주 1) 음극 재료뿐만 아니라 양극 재료의 대용량화도 중요한데 양극 재료에는 아직까지 전류 용량을 높일 수 있는 후보가 없는 상태이다. 이 때문에 양극 재료에서는 전류 용량은 동일하면서 고전압화를 통해 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 이른바, 5V계 양극 재료를 이용하려고 하고 있다.
그런데 5V계 양극 재료를 그대로 활용하게 되면 기존의 유기 전해액에서는 전해액이 분해돼 버려 전지의 전압을 높일 수가 없다. 그렇기 때문에 5V계 양극 재료를 적극적으로 이용할 수 있도록 전위창이 넓은 고체 전해질을 활용한다.주 2)
또한, 포스트 리튬이온 2차전지로 주목받고 있는 리튬황(Li-S)전지★와 리튬공기전지★ 등 차세대 전지를 만드는 데에도 고체 전해질은 중요한 역할을 한다. 지금까지 리튬황전지는 양극 재료로 유황계 재료를 썼는데, 유기 전해액을 쓰게 되면 유황이 전해액에 녹아 버리는 문제가 발생했다. 하지만 고체 전해질을 이용하면 이러한 문제를 해소할 수 있다.
'꿈의 전지'로 각광 받고 있는 리튬공기전지는 양극에 공기를 통과시키는 구조다. 이 때문에 액체가 아니라 고체 전해질이 전극 구조를 간소화하는 데 더 용이할 가능성이 있다.
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주 1） 히타치 맥셀은 실리콘 기반의 음극 재료를 사용한 스마트폰 전용 리튬이온 2차전지를 2010년 6월에 출시했다. 이 밖에 파나소닉이 2012 회계년도에 제품을 양산할 계획이라고 발표했다.
주 2） 고체 전해질은 고체인 데다 전극 재료와 전해질의 계면이 일단 반응하면 더 이상 반응이 진행되지 않기 때문에 유기 전해액에 비해 분해가 잘 되지 않아 전위창이 넓어진다.
★ 리튬황(Li-S) 전지 양극 재료로 유황을, 음극 재료로 리튬 금속을 활용한 2차 전지. 유황의 이론적인 용량이 1672mAh/g로 높기 때문에 리튬황전지의 이론적인 에너지 밀도는 약 2600Wh/kg이다.
★ 리튬공기(Li-Air)전지 대기 중의 산소를 양극으로 이용하기 때문에 질량당 에너지 밀도와 부피당 에너지 밀도가 폭발적으로 향상되는 꿈의 전지로서 연구가 진행되고 있다. 다만, 공기극의 환원반응이 어렵다는 점 등이 과제로 지적되고 있다.
높은 이온 전도도를 지닌 무기물계
고체 전해질 전지의 고체 전해질 개발은 이온 전도도가 높고 내구성이 뛰어난 무기물 계열과 생산성이 높은 고분자 계열로 나눌 수 있다(그림 2). 무기물 계열은 다시 황화물 계열과 산화물 계열로 나뉜다. 그 중 현재 가장 많은 진전을 보이고 있는 고체 전해질은 황화물 계열이다. 10-3S/cm로 전해액 수준의 이온 전도도를 갖춘 재료가 속속 개발되고 있기 때문이다.
대표적인 것이 Li2S-P2S5계와 티오리시콘(thio-LISICON=LIthium Super Ionic CONductor)계이다. Li2S-P2S5계는 현재 3~5×10-3S/cm로 매우 높은 이온 전도도를 보이는 재료가 개발되어, 이 전해질을 활용한 고체 전지 시제품이 잇달아 제작되고 있다. 티오리시콘계는 같은 구조를 가진 재료군이 높은 이온 전도도를 보이기 때문에 전지에 적합한 재료를 찾기 위한 노력이 지금도 계속되고 있다.
황화물계 고체 전해질의 또 하나의 강점은 차세대 양극 재료인 유황과 동일한 황화물이기 때문에 서로 잘 맞는다는 것이다. 이 때문에 10-2S/cm수준의 이온 전도도를 갖춘 고체 전해질이 개발되면 "차세대 전지 연구가 가속화될 것"이라고 도쿄공업대학의 칸노 교수는 기대했다.
물론, 해결해야 할 과제도 있다. 우선, 고체 전해질이 안고 있는 공통의 문제인 전극활성 물질과 고체 전해질과의 계면 저항이 높다는 점이다. 또한, 황화물계는 물과 반응하면 황화수소(H2S)가 발생하기 때문에 전해질 제작부터 전지 조립까지 습도와 관련한 특별한 대책이 필요하다는 점 역시 주요 과제.
한편, 산화물계에서는 아직 황화물계보다는 낮지만 10-3S/cm의 이온 전도도를 달성한 전해질이 등장한 상태이다. 그러나 이러한 특성을 갖춘 산화물계는 다결정 구조이기 때문에 입계 저항(Grain Boundary Resistance)에 의해 성능이 저하하는 문제가 있다.주 3) 그래도 산화물계는 황화물계에 비해 제조 시 취급이 쉽기 때문에 황화물계 수준의 성능을 갖는 산화물계의 개발에 관심이 쏠리고 있다.
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주 3） 산화물계 고체 전해질 중에서는 다결정 구조를 갖춘 것이 10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 보이고 있다. 그러나 고체 전해질로 활용할 때에는 입계 저항이 커진다. 이에 반해 황화물계는 비정질 구조의 고체 전해질로, 10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 실현할 수 있다.
계면 형성이 특성 향상의 핵심
이렇게 일장일단을 가진 무기물계 고체 전해질을 고체 전해질 전지에 활용하여 높은 성능을 얻으려면 전극 재료와 고체 전해질 사이에 양호한 계면을 형성해 주는 것이 중요하다. 고체 전해질과 전극 재료를 단순히 쌓기만 하는 방식은 고체 전해질과 전극 재료의 계면이 접점으로 작용하여 계면 저항이 커지기 때문에 전지로서는 무용지물이다.
이 때문에 무기물계 고체 전해질을 활용한 고체 전해질 전지에서는 전극 재료와 고체 전해질을 혼합한 전극복합재료를 활용하는 방안이 주류를 이루고 있다(그림 3). 또한, 충·방전에 의해 전극활성물질과 고체 전해질의 계면에 생성되는 화합물로 인한 계면저항의 상승을 막기 위해 전극활성물질의 표면에 산화물 등을 미리 피복하는 방식을 통해 사이클 특성을 향상시킨다.
실용화를 향해 전진
이러한 시도는 꾸준히 성과를 올리고 있다. 대표적인 사례로 삼성전자와 삼성요코하마연구소가 개발한 고체 전해질 전지를 들 수 있다. 이들은 2010년 3월에 개최된 전기화학회에서 실용적인 수준에 가까운 출력특성과 현재의 리튬이온 2차전지 이상의 충·방전 사이클 수명 특성을 달성했다는 사실을 발표하기도 했다. 현재의 리튬이온 2차전지에 채용되고 있는 양극 및 음극 재료에, 황화물계 고체 전해질을 활용하여 높은 특성을 얻었다고 한다(그림 4).
이들이 시험 제작한 고체 전해질 전지는 양극 재료로는 니켈(Ni)계, 음극 재료로는 흑연, 고체 전해질로는 10-4S/cm 정도의 이온 전도도를 갖춘 Li2S-P2S5를 활용했다. 구체적으로 살펴보면 양극 재료는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 채용했고, 자세한 내용은 밝히지 않았으나 이 양극 재료의 표면을 알루미늄 처리를 함으로써 양극 재료와 고체 전해질의 계면 저항을 줄일 수 있었다고 밝혔다. 또한 이러한 방법을 통해 0.5mA/cm2시 실용 수준인 105mAh/g의 방전용량 결과를 얻었다고 말했다.
충·방전 사이클 수명 특성에 대해서는 3백 사이클 이후에도 용량의 85％를 유지하여 현재의 리튬이온 2차전지 이상의 특성을 보였다고 한다. 삼성요코하마연구소 오사카분소 에너지그룹의 나오야 코바야시(Naoya Kobayashi) 주석연구원은 "고체 전해질은 400μm로 두껍고, 이온 전도도는 10-4S/cm 정도의 낮은 수치임에도 불구하고 이러한 결과를 얻었다. 이것은 고체 전해질 전지의 실용화를 위해 노력한 결과이다"며 높은 기대감을 나타냈다.
이온 전도도가 3~5×10-3S/cm로 높은 Li2S-P2S5계 고체 전해질을 개발하는 등 성과를 올리고 있는 오사카부립대학 타츠미사고연구실에서는 유황계 양극 재료를 활용한 고체 전해질 전지를 가지고, 전해액을 활용한 전지에서는 기대할 수 없는 용량과 수명을 달성했다.
황화물계 양극 재료로 대용량화
타츠미사고연구실의 특성 중 하나는 유성형 볼 밀(Ball Mill)을 활용한 MM(Mechanically Milled) 처리를 통해 이온 전도도가 높은 양극 복합재료를 제작할 수 있다는 것이다. MM처리는 실온에서 반응이 진행될 뿐만 아니라 고체 전해질 상태 그대로 이용할 수 있는 미립자 유리를 만들어 낸다는 이점을 갖고 있다.
예를 들어 MM 처리한 황화니켈(NiS)과 Li2S-P2S5계 고체 전해질로 이루어진 양극 복합재료, Li2S-P2S5계 고체 전해질, 리튬인듐(Li-In) 합금을 음극에 활용한 고체 전해질 전지는 비교적 전류밀도가 큰 1.3mA/cm2에서 양호한 용량과 사이클 특성을 보였다(그림 5).
구체적으로 살펴보면 50 사이클 이후에도 충·방전 효율은 거의 100％이고, 용량은 약 360mAh/g를 유지했다. 이에 대해 단순히 황화니켈을 고체 전해질에 혼합한 경우에는 100mAh/g 정도의 용량밖에는 남아 있지 않았다. 이 때문에 MM 처리한 양극 복합재료는 전극활성물질과 고체 전해질 계면의 접촉 면적이 커서 황화니켈 전극 활성물질의 이용률이 증가한 것으로 보고 있다.
타츠미사고연구실에서는 이 밖에도 유황을 그대로 양극 재료로 이용하는 연구도 진행하고 있다. 유황 자체는 도전성이 없기 때문에 도전 보조제인 아세틸렌블랙(Acetylene Black)을 가하여 MM 처리한 후 다시 Li2S-P2S5계 고체 전해질을 가하여 MM 처리한 양극 복합재료를 제작했다. 이 양극 복합체와 음극에 리튬인듐 합금을 활용한 고체 전해질 전지는 10사이클 이후에도 1375mAh/g로 매우 높은 용량을 유지했다.
주택용 고체 전해질 전지
한편, 고분자계 고체 전해질 연구개발에서는 폴리에틸렌계가 주류를 이루고 있는 상황이다. 고분자 재료는 전극 재료에 도포한 다음 전자 빔(E-beam) 또는 자외선 조사 등으로 가교하여 고체화할 수 있기 때문에 전극 재료와의 양호한 계면이 쉽게 형성된다는 특징이 있다. 그러나 이온 전도도는 상온에서 10－5S/cm 정도이며, 저온 특성이 낮아 0℃ 이하에서는 작동이 어렵다는 단점이 있다.
일본의 전력중앙연구소(Central Research Institute of Electric Power Industry, CRIEPI)는 이러한 특성을 살려 고분자계 고체 전해질을 활용한 고체 전해질 전지를 주택에서 이용하는 방안을 시도 중이다. 현재, 히트펌프(Heat Pump)와 온수저장탱크로 구성된 '에코큐트(Eco-cute)'에 고체 전해질 전지를 사용하는 방안을 검토 중이다.
고체 전해질 전지를 장착하면 온수저장탱크를 소형화할 수 있어 설치면적이 여유롭지 않은 주택과 아파트 등 집합주택에 에코큐트를 도입하기가 용이해질 전망이다. 고체 전해질 전지는 60℃에서의 이용을 상정하고 있으며 고분자계 고체 전해질의 약점인 저온 특성도 문제 없다는 게 연구소측의 설명이다.
일본 전력중앙연구소는 이온 전도도와 저온특성에서는 무기물계 고체 전해질이 훨씬 뛰어나다는 점을 잘 알면서도 일부러 고분자계 고체 전해질을 선택했다. 그 이유는 정치형 전지는 저비용화에 대한 요구가 더 높기 때문이다. 그 밖에 고분자계 고체 전해질을 활용한 고체 전해질 전지는 기존의 리튬이온 2차전지용 전극 재료를 이용할 수 있어 제조가 더 쉬운데다 분리막과 전해액의 주입공정 등도 필요 없기 때문에 비용을 절감하기가 더 쉽다는 이유도 있다.
모두 도포공정으로 제조 가능
일본 전력중앙연구소에서는 모든 공정을 도포(Coating)로 제조할 수 있는 라인을 구상 중이다(그림 6). 제조방법은 매우 간단한데, 일단 전극 재료를 도포한 전극판에 고분자계 전해질을 도포한 다음, 자외선을 조사, 가교하여 전해질을 고체화한다. 그 다음에 양극판과 음극판을 밀착시키기만 하면 된다. 고분자계 고체 전해질을 두껍게 도포하기 때문에 분리막이 필요 없다는 것도 특징이다.
이와 함께 양극 재료로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 활용하고 음극 재료로는 흑연 등을 활용한 고체 전해질 전지를 중심으로 한 연구개발도 진행 중이다. 고체 전해질은 다이소의 폴리에틸렌계 재료를 활용했다.
전력중앙연구소에서도 역시 양극 재료와 고체 전해질의 계면에서의 화합물 생성을 통한 성능 열화를 방지하기 위해 활성물질의 표면을 무기물로 피복한다. 양극 재료를 피복함으로써 고체 전해질의 산화를 방지할 수 있기 때문에 리튬 금속에 대해 4V 이상의 전위를 갖는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와의 조합도 가능해졌다.
음극 재료는 전극을 구성하는 도전보조제와 접착제의 궁합을 고려해야 한다. 도전보조제로는 아세틸렌블랙보다 기상법 탄소섬유가 더 뛰어나고, 접착제는 폴리불화비닐리덴(PVDF)보다는 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 사용했을 때 더 좋은 결과를 얻었다.
전력중앙연구소는 2~3년 후에는 민간기업에 고체 전해질 전지기술을 제공하여 2015년 무렵에는 양산 시제품을 선보일 수 있도록 할 계획이다. 전력중앙연구소는 실용화를 위한 과제로 수명을 꼽았으며 "정치형은 수명이 중요하며 현재의 2배 정도까지 수명을 늘릴 계획"이라고 밝혔다.
시제품 라인의 도입 완료
일본 미에현 산업지원센터도 전력중앙연구소와 마찬가지로 고분자계 고체 전해질을 활용한 고체 전해질 전지를 개발 중이다. 이 개발 작업에는 미에대학 차세대전지개발센터와 미에현공업연구소 등이 참여하고 있다.
이미 미에대학 차세대전지개발센터에는 롤투롤방식을 이용하여 제품을 제조할 수 있는 시제품 라인을 설치한 상태다(그림 7).
양극에는 LiFePO4를 사용했고, 전해질로는 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 필름을, 음극에는 Li4Ti5O12와 흑연, 실리콘으로 구성된 복합체를 활용한다. 제조 시에는 양극과 음극 모두 활성물질을 포함한 재료에 고분자 재료와 가교 재료를 넣어 전극판 위에 도포하고 제조공정 시에 전자빔 조사를 통해 전극층 내의 고분자를 서로 가교한다.
고체 전해질에도 가교 재료를 투입하여 도포 후에는 같은 방법으로 가교 처리를 한다. 이렇게 가교 처리를 하면 저온 상태에서도 각 층 내부의 분자간 거리가 쉽게 좁혀지지 않아 결과적으로 리튬 이온이 이동할 수 있게 된다는 것이다. 현재로서는 0℃에서도 전지로 작동한다. 태양전지, 전자종이, 플렉시블 기판과 조합하여 사용하는 용도 등이 검토되고 있다.
코지 카리아츠마리(Koji Kariatsumari)
http://www.nekorea.co.kr/article_view.asp?seno=6209
